研究背景

表面在位化学，特别是表面在位聚合反应，已经发展成为构筑具有精准化学组分材料的一种新方法，同时也是表界面科学、材料物理化学、固体化学以及凝聚态物理领域中备受关注的一个重要研究方向。二维聚合物具有比表面积大、微结构相对有序、物理化学性质丰富等特点，是一类非常具有应用价值的新型有机二维材料，可以被应用于各类电子器件及膜化学中。在二维聚合物的制备上，表面在位反应的终极目标是实现高品质、大尺寸、功能性可调和稳定性高的材料合成。然而，由于基底表面与前驱体分子以及中间体间的相互作用，化学反应途径、选择性及反应产物与前驱体分子结构、衬底性质和反应热/动力学等密切相关。因此，从原子尺度上理解表面在位反应机理，对实现从“过程观测”到“结构控制”的二维聚合物材料生长具有重要意义。

展望亮点

表面在位反应的迷人之处在于，可以通过具有化学键分辨的原子力显微镜与扫描隧道显微镜实现在位的结构及性质观测，与其它表面分析工具以及理论计算相结合，获得单化学键和单原子尺度的反应机理。本文总结了表面在位反应在制备高品质二维聚合物的最新进展，针对分子结构刚性、化学键选择性以及光敏基团的前驱体分子构型，详细阐释了前驱体分子设计在表面在位反应中的核心位置。分析了利用光化学法合成大面积单晶二维聚合物的优势，通过各类原位表征技术与理论计算的密切结合，对如何促进表面在位反应的发展进行了展望。

内容介绍

本篇展望文章从有机拓扑绝缘体的阿基米德格子的结构性质与代表性二维聚合物出发，提出大面积高品质的生长依然是实现其性质表征和规模化应用的先决条件。乌尔曼偶联（Ullmann Coupling）反应作为应用最为广泛的表面在位反应类型，利用刚性结构的有机前驱体分子，在加热基底上的直接沉积，可以实现高均一性和单晶度的二维聚合物结构。同时，乌尔曼偶联反应也被广泛的应用于二维聚合物中“非六元环”规则结构的有序化可控引入，通过设计合成具有特定卤代取代基位置的前驱体分子，获得了“4-6-8”环结构的二维聚合物。热激发表面在位反应可以通过控制衬底温度来实现分步聚合，从而利用选择性脱卤反应来实现“非六元环”规则结构二维聚合物的精准制备。但由于加热过程中反应物与中间产物的脱附，产物聚合物的尺寸受到了限制。

图1.不同刚性分子的结构及所对应的不同环形成能；最终表面在位反应产物结构均一性明显看出刚性结构分子所得的二维聚合物质量更高。

与传统的热激发表面在位反应相比，光化学诱导具有如下优势：1利用分子自组装的可逆非共价键相互作用获得均一的密堆积结构；2温和的反应条件避免了反应过程中分子的脱附；3可获得大尺寸单晶。但光化学诱导对于二维聚合物的表面在位反应制备也提出了相应的挑战，主要包括：1表面自组装结构须保证光敏基团之间相互作用在有效的光激发范围内；2前驱体分子具有较高热稳定性可以实现热蒸镀以获得自组装单层。因此，至今为止仅有少数有机分子可以满足上述要求。

图2.具有代表性的两类光化学聚合反应前驱体分子及相互作用示意图。

图3.对二维聚合物的展望，从应用及性质的源头出发，高质量大尺寸的合成依然离不开原子尺度机理的分析。

目前，扫描隧道显微镜在表面在位反应的机理研究方面发挥着关键作用，不仅包括反应过程的原位监测，而且利用探针操控也可以实现化学键精准的在位反应，获得奇异的分子结构，为研究本征的物理化学属性提供了丰富素材。然而，针对二维聚合物大规模应用的终极目标，对其生长机理的研究依然需要深入。为实现某一类的特定应用，包括拓扑、半导体、介电以及光电性质等，利用理论计算获得所需材料的基本物性，分析材料结构，通过有机化学设计并合成前驱体分子，表面在位反应实现二维高品质聚合物的生长，在此过程中可以系统的研究表界面结构与性质、热/动力学参数对产物的影响等，为二维聚合物的发展提供有价值的实验基础和理论指导。

鉴于当前成熟的半导体器件和工艺，在如氧化硅等工业应用广泛的基底上直接生长二维材料具有重要的实际价值，这对需要催化活化的表面在位反应也提出了新的挑战。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01481